Atenas se extiende sobre una llanura de la península de Ática, limitada al sur por el Golfo Sarónico; al oeste por el monte Egaleo; al noroeste por el monte Parnitha; al nordeste por el monte Pentélico; y al este por el monte Imitós. El municipio de Atenas se encuentra aproximadamente en el centro de esta llanura, pero la expansión urbana del siglo XX ha acabado fusionándolo con las poblaciones circundantes, actualmente consideradas suburbios. A principios del siglo XXI esta área metropolitana comprende 54 municipios y ocupa prácticamente toda la extensión de la llanura. El municipio de Atenas tiene 38 kilómetros cuadrados, pero con el área metropolitana suma unos 427, convirtiéndola en una de las más grandes de Europa, tanto en extensión como en población.

El municipio de Atenas se encuentra en el centro del área metropolitana, y contiene los principales restos arqueológicos y atracciones turísticas. Al este limita con varios suburbios que se encuentran en la falda del monte Imitós, como Zografou y Kaisariani. Los suburbios del norte, como Maroussi (donde se encuentra el complejo olímpico), Kifisia, Penteli o Neo Psychiko, tienden a estar ocupados por clases altas, mientras que los suburbios del oeste (como Egaleo, Rentis, Haidari o Petroupoli) son más populares e incluyen áreas industriales. En la prolongada línea costera hay varios puertos, marinas y playas; algunos suburbios costeros son El Pireo, Faliro, Glyfada y Vouliagmeni. Al oeste están los puertos comerciales e industriales de El Pireo, mientras que las zonas más al sudeste y más lejos del centro están más orientadas al ocio.

Además de las cuatro montañas circundantes, en el interior de Atenas hay abundantes colinas, lo que hace de ella una ciudad especialmente abrupta. Las más importantes son: Licabeto, Acrópolis, Filopappos y Tourkovounia; otras colinas menores incluyen el Arditós, Strefi, Ninfeon, o Mouseion.

La morfología de Atenas en ocasiones provoca un fenómeno de inversión térmica, caracterizado por el aumento de la temperatura del aire al aumentar la altitud. El problema de contaminación que habitualmente se achaca a Atenas se debe en parte a este fenómeno.